叔丁基二苯基氯硅烷物理性质和应用

叔丁基二苯基氯硅烷

【英文名称】tert-Butyldiphenylehlorosilane

【分子式】C16H19CISi

【分子量】274.86

【CAS登录号】[58479-61-1]

【缩写和别名】TBDPSCl,TBDPS-Cl, t-Butyl-diphenylsilyl Chloride

【结构式】

【物理性质】无色液体，bp93～95℃ 0.0015 mmHg,d 1.057g/cm3。与大多数有机溶剂混溶，通常在DMF、CH2C12和THF中使用。

【制备和商品】国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂对空气和质子性溶剂敏感，可预配成DMF溶液，在冰箱中储存。一般在干燥的无水体系中使用，在通风橱中进行操作。

叔丁基二苯基氯硅烷(TBDPSCI)是一种常用的硅基化试剂。该试剂最主要的用途是保护醇羟基，亦可保护酚羟基、伯胺基以及用于烯醇硅醚的制备。

保护醇的条件与TBSCl基本相同，一般在DMF、CH2C12和THF中进行，相应地的碱试剂为咪唑、三乙胺和NaH。其中DMF-咪唑体系的反应性较强，能用于仲醇的保护(式1)。而CH2Cl2-三乙胺-DMAP体系则能可靠地实现伯醇的选择性保护(式2)。

醇的TBDPS醚对于酸、碱、还原剂、氧化剂、过渡金属催化、自由基等条件均有较好稳定性;与对应的TBS衍生物相比，对酸的稳定性要高大约100倍，而且向相邻羟基迁移的倾向小。因此，在酸性条件下可以选择性地保留TBDPS醚，而高选择性地脱除TBS醚(式3)。然而对于部分强碱性条件，例如：NaOH(5 mol/L)/EtOH、NaH/HMPA-H2O等，烷基TBDPS醚比较敏感，而TBS醚较稳定(式4)。

保护酚羟基可以参照保护醇的条件，产物对Wittig反应和格氏反应等条件均稳定。由于氧的孤对电子与芳基的共轭作用，芳基TBDPS醚的Lewis碱性弱于烷基类似物。因此，一般利用酸性试剂选择性脱除醇羟基的TBDPS保护(式5)。相反，酚氧负离子是较好的离去基团，利用碱性试剂可实现酚羟基TBDPS醚保护基的选择性脱除，例如：催化量(10 mo1%)的弱碱LiOAc就很有效(式6)。

伯胺也能被TBDPS实现单保护，产物对柱色谱、碱水解、烷基化和酞化条件均稳定。由于生成的产物可以在温和的酸水解或Py·HF条件下方便地脱去硅保护基，为伯胺存在下选择性修饰仲胺提供了一种好方法(式7)。

以TBDPSCI捕获羰基化合物与适当碱形成的烯醇盐可方便地制备相应的烯醇硅醚(式8)。

在特定条件下，TBDPS保护基也会发生一些难以预料的副反应。例如：硅原子上的苯基能发生向邻位碳正离子的迁移，反应可能经过分子内Friedel-Crafts历程(式9)。当邻近存在羟基等极性基团时，LiAlH4还原也会导致TBDPS醚的断裂。