电解二氧化锰、四氧化三锰

1.电解二氧化锰

【英文名】manganese dioxide electrolytic

【结构式】MnO2

【物化性质】电解二氧化锰分为：①普通型;②碱锰型;③无汞碱锰型;④普通型实用锌锰电池类。其他参见化学二氧化锰。

【质量标准】轻工行业标准《无汞碱性锌-二氧化锰电池用电解二氧化锰》QB/T 2629-2004

注：pH,松装密度和粒度密度和粒度分布的要求可由供需双方协商确定。

【用途】物理状态电解二氧化锰除作为电他的主要原料外，其他领域也得到广泛应用，如：精细化工生产过程中作氧化剂，锰锌铁氧体软磁材料中的原料。电解二氧化锰由于具有很强的催化、氧化/还原、离子交换和吸附能力，在经处理与成型后，是一种性能全面的优良净水滤料，与平常用的活性炭、沸石等净水滤料相比，具有更强的脱色和去除金属的能力。

【制法】

(1)硫酸锰法 将菱锰矿粉与硫酸按质量比值(1:1.8)～(1:2.0)混合进行反应，生成硫酸锰，正常情况下使用电解槽的循环酸，并补充部分硫酸，待pH为4时，加入少量二氧化锰粉，将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加入硫化钡饱和溶液，使重金属离子生成硫化物沉淀，经过滤配制成电解液组成为MnSO4(120±20)g/L,H2SO4(30±10)g/L，在温度(93±5)℃,槽电压2～3v产下，通常经20～30d电解，在阳极上沉积生成块状粗品，粗品经剥离、粉碎，用水多次漂洗，并加入碳酸氢钠中和至pH 5～7，再经过滤、干燥、粉碎，制得电解二氧化锰产品。其反应式如下：

MnCO3+H2SO4→MnSO4+H2O+CO2↑

2FeSO4+MnO2+2H2SO4→Fe2(S04)3+MnSO4+2H2O

Fe2(SO4)3+6H2O→3H2SO4+2Fe(OH)3↓

(2)氯化锰法 将菱锰矿与过量盐酸进行反应，生成氯化锰溶液，待反应完成后，加入石灰进行中和，控制pH4左右，加入氧化剂过氧化氢使Fe2+氧化生成氢氧化铁沉淀而除去，净化的氯化锰溶液加入硝酸锰配成电解液，使氯化锰浓度为0.5～2.0mol/L, HCI的浓度为0.01～1.0mol/L。电解液中可加入含量10%～15%的硝酸锰，在温度85～95℃下电解，这样可解决电解过程中微量氯放出反应所造成的空气污染及腐蚀问题。电解得到纤维状二氧化锰，再经粗品剥离、粉碎、中和漂洗、过滤、干燥、粉碎，制得电解二氧化锰产品。其反应式如下：

【安全性】参见化学二氧化锰。

2.四氧化三锰

【英文名】manganomanganic oxide; trimanganese tetraoxide

【结构式】Mn3O4

【物化性质】棕红色或褐色结晶粉末，经灼烧成结晶，是一种尖晶石，离子结构为Mn2+(Mn3+)2O4，其中Mn2+和Mn3+分布在两种不同的晶格位置上。在温度1443K以下时，四氧化三锰为扭曲的四方晶系尖晶石结构，而1443K以上时则为立方尖晶石结构。在自然界中以黑锰矿形式存在，是最稳定的氧化物。相对密度4.856，熔点1564℃，不溶于水，可溶于盐酸。

【质量标准】国家标准《软磁铁氧体用四氧化三锰》GB/T 21836-2008

注：以上化学成分均以干基计。

说明：按软磁铁氧体用四氧化三锰产品的比表面和硒含量将产品分为四个牌号：RM-06A,RM-06B,RM-15A和RM-15B,其中RM表示软磁铁氧化体用四氧化三锰的软和锰的汉语拼音第一个字母，06为低比表面产品，15为高比表面产品;A表示硒产品，B为无硒(或低硒)产品。

【用途】主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体的原料。软磁铁氧体是由锰、锌、铁的氧化物按一定配比混合后烧结成型制造的，具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。可用作电子计算机中存贮信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒等。此外还可用作某些涂料的色料，含有四氧化三锰的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或含氧化铁的涂料具有更好的抗腐蚀性能。

【制法】

(1)焙烧法将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气中或氧气中，于1000℃灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。如以高纯β-MnO2为原料，于980～1000℃下，在沸腾炉中焙烧，经冷却、粉碎制得γ-Mn3O4产品。其反应式如下：

3 MnO2→Mn3O4+O2

(2)还原法用二氧化锰或水锰矿为原料，先经焙烧成三氧化二锰，再在甲烷气体存在下，于250～500℃进一步还原生成四氧化三锰，经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品。其反应式如下：

【安全性】

毒性及防护：参见金属锰。

包装及贮运：用内衬聚乙烯塑料袋的塑料编织袋包装，每袋(包)净重25kg,50kg。应贮存在干燥、通风的库房中，注意防潮，勿与酸类和氧化剂共贮混运。失火时，可用水、砂土和灭火器扑救。