小心长期存放的乙醚、四氢呋喃！

2006年，加州大学伯克利分校(UC Berkeley)发生一起实验室爆炸事故。一名大学生在使用旋转蒸发仪从偶氮苯中蒸除有机溶剂时发生爆炸，玻璃碎片飞溅到她的脸部和上半身，所幸带了护目镜，但眼睛上方还是被玻璃划伤并缝了针。据她回忆，她刚调整了底部的烧瓶，然后烧瓶就爆炸了。

调查发现，爆炸最可能是由溶剂中的过氧化物污染物引起的。反应中同时使用了四氢呋喃(THF)和二乙醚，并且随着时间的流逝，这两种溶剂都会形成过氧化物。随后用简单的测试分析了THF瓶中的样品，发现其中含有过量的过氧化物(超过100 mg/L)。旋转蒸发仪蒸发将过氧化物集中在玻璃反应容器的底部，并且容器的任何移动都可能导致现在干燥且对震动敏感的过氧化物晶体爆炸。

过氧化物的危险性

四氢呋喃、乙醚长期存放容易产生过氧化物，过氧化物有强氧化性，属于易燃、易爆的化合物。 过氧化物都含有过氧基(-O-O-)，由于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，过氧基是极不稳定的结构，对热、振动、冲击或摩擦都极为敏感，当受到轻微外力作用时即分解。如果反应放热速度超过了周围环境的散热速度，在分解反应热的作用下温度升高，反应加速并发展到爆炸。

有机过氧化物稳定性的变化次序为：酮的过氧化物< 二乙酰过氧化物<过醚<二烃基过氧化物。各类过氧化物的低级同系物比高级同系物对机械作用更敏感，爆炸危险性更大。 过氧化物与有机物质作用在一定条件下会形成爆炸性混合物。在变价金属盐、胺类作用下，浓过氧化物与强酸混合时会迅速分解，引起爆炸。过氧化氢和甲醛作用曾引起过爆炸事故。蒸馏釜残留物中积聚了丙酮过氧化衍生物，在酸存在下即发生爆炸。含聚酯树脂的丙酮过氧化衍生物与环烷酸钴的溶液混合时发生过多次爆炸和着火事故。固体无机过氧化物与有机物接触时也会引起氧化并着火，如过氧化钡与麻袋接触而发生过自燃事故。

四氢呋喃中过氧化物检测和去除

久置或过期四氢呋喃、乙醚使用时务必小心，一定要先检测溶液中的过氧化物含量。如果有超过0.05%过氧化物存在, 在蒸馏之前过氧化物必须被除去。如果过氧化物含量是1% 或更高, THF必须通过焚烧法来处理掉，不能再使用。

过氧化物检测：

一、定性检测

方法一. 配制10%KI(碘化钾)水溶液，加少量淀粉，再把10 毫升四氢呋喃加入，振荡，放置约3~5min, 变成黄色的，则说明有过氧化物存在，颜色越深过氧化物越多，否则无过氧化物，可放心使用。

方法二. 用淀粉- 碘化钾试纸是否变色确定。

方法三. 用5mL四氢呋喃加1mL 10%碘化钾溶液，振摇1min，如有过氧化物则放出游离碘，水层呈黄棕色或加4 滴0.5%淀粉液，水层呈蓝色。

方法四. 在干净和试管中放入2~3滴浓硫酸，1mL2%碘化钾溶液(若碘化钾溶液已被空气氧化，可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失)和1~2滴淀粉溶液，混合均匀后加入四氢呋喃，出现蓝色或紫色即表示有过氧化物存在。

二、定量检测：

6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化钾加到50毫升四氢呋喃中，暗处放置5分钟，用0. 1 N硫代硫酸钠溶液滴定至无色，过氧化物百分率为：NXVX0.7/G其中，N，V分别是硫代硫酸钠的当量浓度和体积(毫升)，G为四氢呋喃的重量(克)。

溶液中形成的过氧化物

四氢呋喃中过氧化物的清除

1.四氢呋喃过氧化物可以用氢氧化钠与四氢呋喃混合搅拌除去，如果使用片碱， 每100 克THF 用5 克片碱。如果用73% 的氢氧化钠溶液，每100 克THF 用15 克。但是, 如果过氧化物含量大于0.5%, 氢氧化钠应该慢慢地加入,防止剧烈反应和温度突升。用氢氧化钠破坏过氧化物己成功应用于实践。实验室用少量的没有过氧化物的四氢呋喃，可以通过加入氯化亚酮，硫酸亚铁或其它还原剂，随后在氢化铝锂下蒸馏制得。

过氧化物在碱的存在下会迅速分解。该过程是一种消除反应，取决于在 α- 碳原子处是否存在氢原子。

2.除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液(配制方法是FeSO4 H2O60g，100mL水 和6mL浓硫酸)。将100mL四氢呋喃和10mL新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。(用量为四氢呋喃体积20%)。

3.将THF通过活性氧化铝以除去过氧化物。

4. 用适量10%亚硫酸钠中和还原。

5. 桶装四氢呋喃一旦开桶, 贮藏期限将缩短, 即使重新充氮保护。因此, 留在桶内的THF 应尽快使用。

6.在四氢呋喃中加入抗氧剂如2,6一二叔丁基对甲酚能有效地抑制过氧化物的生成。其作用机理是这类抗氧剂能与活性基团相结合,生成较稳定的化合物,从而终止链反应。

7.过氧化物用表面粗糙的容器盛装会加速其分解。如38%过氧化氢在抛光的白金皿中加热至60℃仍不分解，而在内表面有多处擦伤的白金皿中室温条件下就会分解。

以上就是几种清除过氧化物的方法。

几种实验室无水溶剂的制备方法

实验室制备无水溶剂的装置

1.无水甲苯、 无水四氢呋喃、 无水二氧六环的制备

所需试剂：钠( 除水)、二苯甲酮(指示剂， 它在绝对无水的条件下显蓝色)。

用量方面：1000ml 溶剂需要最多 10 克钠， 二苯甲酮大约需要约 5 克。

操作：将需要的装置(通常需要：1000ml 的圆底瓶， 球形冷凝管，直形冷凝管，尾接管，三角瓶，三通，玻璃塞)， 烘干，冷却，待用。在圆底瓶中加入甲苯、二苯甲酮，用镊子加取钠块， 棉花擦去钠块表面的煤油，然后用剪刀将钠剪成小块，通过加料漏斗加入到甲苯中; 然后架好装置，将装置内的空气用氮气置换了，包括接收瓶，加热回流 2～3h 后 ，回流变蓝后，稍冷(不回流了就可以)， 改为蒸馏装置，接少量前馏分，收集需要的部分。当圆底烧瓶中液体剩余大约 50mL 时 停止加热后处理：圆底烧瓶中剩余的钠球， 加无水乙醇室温搅拌， 至完全分解。 倒入废液瓶。

注意：THF千万不能蒸干，会产生过氧化物，易爆炸!

2. 无水 DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)的制备：

DMF 提前一天用无水硫酸镁干燥(25g/L);将需要的装置(通常需要：1000ml 的圆底瓶， 直形冷凝管， 尾接管， 三角瓶， 三通， 玻璃塞， 水泵)， 烘干， 冷却， 待用。在圆底瓶中加入干燥过的 DMF， 然后架好装置， 用氮气球检查装置的气密性。然后 60℃-70℃减压蒸馏接少量前馏分，收集需要的部分。

3. 无水二氯甲烷的制备：

① 氢化钙：除水;

用量：50g/L

操作：回流 3-4 小时后， 蒸馏， 4A 分子筛保存。

后处理：圆底烧瓶中剩余的 CaH2， 加无水乙醇室温搅拌， 至完全分解。倒入废液瓶。

② 无水氯化钙， 分子筛;

操作：室温搅拌过夜， 蒸馏出来用分子筛保存

4. 无水乙醚的制备：

钠：干燥;

用量：7-8g /500mL

操作：将钠剪成小块状干燥 24 小时后待用， 500mL 的试剂瓶用 19#的橡胶塞塞紧， 插上瘪气球。

备注：旋蒸乙醚时温度不能太高， 不要超过 30℃;放置太久的乙醚不能加热，因含过氧化物， 易于爆炸。

5. 无水甲醇、 乙醇制备：

小于 1%可以用 4A 分子筛干燥;

无水硫酸钙加热回流， 蒸馏。