没有催化剂的催化反应

反应容器大家都不陌生，大到各级别反应釜，小到微流控芯片。今天介绍的反应容器叫纳米结构光学微腔，指尺寸上至少有一个维度在光波长量级的谐振腔。

其中法布里-玻罗微腔(Fabry-Perot cavity，F-P微腔)是利用两块平行放置的反射镜构成的平板光学谐振腔。它只是在一个维度上对光场进行限制，又被称为平板微腔。Thomas等人曾发现F-P微腔与液体存在振动强耦合(vibrational strong coupling，VSC)作用，通过改变微腔结构能够实现液态分子官能团一种或者多种振动模式的耦合，这意味着可以改变化学键的振动频率。他们还证明了VSC对C-Si键断裂过程的影响，并且发现在制备硅烷衍生物时会改变产物的分支比(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 11462; Science, 2019, 363, 615)。

另外，Hiura等人发现微腔与水分子的VSC能够促进水解反应的进行(ChemRxiv, 2018, DOI: 10.26434/chemrxiv.7234721.v3)。微腔与液体物质的VSC在分子和材料科学中的应用具有重要的潜在意义。

最近，印度科学教育研究所Jino George博士和法国斯特拉斯堡大学Thomas W. Ebbesen教授等人研究了在红外光条件下F-P微腔中溶剂的VSC对4-硝基苯酚乙酸酯(PNPA)在乙酸乙酯(EtOAc)中溶剂分解反应的催化作用，结果证明VSC能够改变PNPA和EtOAc中C=O的伸缩振动过程，促进反应的进行。VSC催化反应速率的变化与溶剂耦合强度呈指数关系。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图1. (a)振动极化态(Vibro-Polariton states)和(b)PNPA 在EtOAc 中的溶剂分解反应机理。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了验证VSC对PNPA溶剂分解反应的影响，作者先制造了F-P微腔。利用BaF2制备镜子，并在其表面喷一层金，接着在金表面喷一层100 nm的SiO2以保护金层，这可以透过红外光。将镜子之间的距离定为18 μm，这可以实现微腔与PNPA中C=O键伸缩振动的耦合(图2)。

图2. 微腔反应器。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在PNPA的溶剂分解反应中EtOAc为溶剂，四丁基氟化铵(TBAF)提供碱性条件，反应产物为对硝基苯氧负离子(PNP-)(图1b)，其在407 nm处有吸收峰，通过检测PNP-的吸收峰可表征VSC对反应的影响(图3a)。当PNPA的浓度超过TBAF的10倍时(0.1M vs. 0.01M)，该反应符合准一级反应，通过线性回归分析可以得到表观速率常数(图3b)。

在正常反应中，该反应表观速率常数为0.2×10-2 s-1，而当对微腔进行调谐与12EtOAc 中12C=O伸缩振动共振时，反应表观速率常数增加了一个数量级(2.5 ×10-2 s-1);当两者偏离共振时，表观速率常数又恢复正常，并且当EtOAc中C=O用13C标记时，却观察不到反应过程有被促进的迹象(图3d)。这证明了12C=O的VSC能够改变PNPA的键离解能。

图3. PNP-的吸收光谱以及VSC对PNPA溶剂反应影响的动力学研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，作者又利用动力学同位素效应(kinetic isotope effect，KIE)进一步研究该过程。在微腔外，当溶剂为13EtOAc时表观速率常数比12EtOAc小一个数量级，这可能是因为次级同位素效应，12EtOAc与PNPA中羰基发生振动耦合促进系统中外部振动能的传递。此外，溶剂动力学同位素效应的研究清楚地表明反应物的C=O振动带与强耦合的溶剂分子振动带重叠是催化该反应的关键。

为了进一步研究该催化过程，作者研究了反应温度对反应速率的影响。结果证明当存在VSC时反应活化能下降，但是活化熵同样也极大下降，这抵消了一部分下降的活化能。活化熵的下降表明VSC能使反应中的中间体极性更大，这使溶剂与溶质的作用力更强，增加了中间体的稳定性，这也使溶剂笼发生改变以降低活化能。

随后作者固定PNPA的浓度(0.1 M)，通过改变溶剂中苯甲醚与12EtOAc的比例研究了VSC强度与反应速率的关系。其中苯甲醚与EtOAc的极性相近，并且不会对该研究有影响，结果证明反应速率与溶剂的VSC强度成指数关系。这与VSC对脱甲硅基反应和水解反应的作用类似，也说明了该作用的普遍性。

图4. 在微腔中VSC对PNPA溶剂反应影响的热力学研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总结

该工作研究了在红外光下F-P微腔中VSC其可以促进PNPA的溶剂分解反应，并且反应速率的变化与溶剂的耦合强度成指数关系。对于分子和材料科学来说，该方法可以通过外部条件的改变影响反应分子和溶剂的振动状态以促进反应的进行，这为选择性活化化学键以改变反应位点提供了一种有效的新方法。