常用催化剂----钌催化剂

【英文名称】Ruthenium Catalysts

【分子式】Ru

【分子量】101.07

【CAS登录号】[7440-18-8]

【物理性质】钌金属是商品化试剂，mp 2310oC，bp 3900 oC。

【制备和商品】氧化铝负载的钌金属、活性炭负载的钌金属以及RuO2 等都存在商品化试剂。三氯化钌RuCl3在氢氧化钠或氢氧化锂的作用下能够转变为氢氧化钌Ru(OH)3，在甲醛作用下则能得到钌黑催化剂。

【注意事项】未曾使用过的负载钌催化剂不具有引火性，但是分散的活性负载的钌金属能够发生粉尘爆炸，因此应小心处理。

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钌金属是一个高选择性的氢化反应催化剂，能够高区域选择性和高立体选择性地实现烯烃、羰基化合物、芳香碳环和芳香杂环化合物的加氢还原反应，对诱导发生烯烃异构化或氢解反应的活性则较低。同时，在氧气O2 的支持下，钌金属催化剂还能实现底物的氧化官能团转换反应。

与其它金属催化剂一样，钌金属的催化活性很大程度上取决于负载体的种类，氧化铝、活性炭都是很好的负载体，能赋予钌金属更高的反应活性。在钌金属参与的氢化反应中，通常采用水、水-乙酸、醇和1,4-二氧六环作溶剂。其中，水在活化钌金属催化剂方面具有非常高的活性，因此作为溶剂使用得最为频繁。

钌金属相比铑金属具有更低诱导烯烃异构化活性，因此能更为高产率地实现烯烃或炔烃的还原氢化反应 (式1)[1]。

钌金属也能在温和条件下实现羰基化合物的还原氢化反应，将醛或酮转变为相应的醇类化合物 (式2)[2]。这一反应在工业上也有非常成功的应用，如将葡萄糖转变为山梨醇的反应。

RuO4或Ru/C能够在高温以及高氢气压条件下实现羧酸的还原氢化反应，得到相应的醇(式3)[3]。

对于含炔基的硝基芳烃化合物，在Ru/C或Ru/Al2O3催化下，能够特异性地实现硝基的还原氢化反应 (式4)[4]。

钌金属参与的芳香烃还原氢化反应，能够获得相比其它金属催化反应更高的产率，其中溶剂水发挥了非常重要的作用 (式5)[5]。

在钌金属催化的苯酚或苯基醚的还原氢化反应中，同样不会发生氢解副反应。针对反应机理的探索，推测存在烯醇及其异构体中间体 (式6)[6]。

钌金属是实现芳香杂环化合物如吡咯、吡啶和呋喃还原氢化反应的最有效催化剂，控制反应条件能明显改变反应的化学选择性 (式7)[7]。在甲醇和液氨混合溶剂中，3-氰基吡啶只发生氰基还原氢化反应得到3-氨甲基吡啶;

若反应溶剂只有液氨，则氰基和吡啶环均能发生还原氢化反应。

除了用于还原反应外，钌金属催化剂还能在氧气的支持下实现底物的氧化官能团转移反应，如Ru/Al2O3作为多相催化剂实现胺类化合物到腈或亚胺的有氧氧化转换 (式8)[8]。

Ru(OH)x/Al2O3 作为多相催化剂也能实现萘酚化合物的水相氧化偶联反应，得到在天然产物以及配位化学中非常重要的双芳基化合物 (式9)[9]。

参 考 文 献

1. (a) Trost, B. M.; Toste, F. D.; Pinkerton, A. B. Chem. Rev.,2001, 101, 2067. (b) Nishimura, S.; Sakamoto, H.; Ozawa, T.Chem. Lett., 1973, 855.

2. Gilman, G.; Cohn, G. Adv. Catal., 1957, 9, 733.

3. Carnahan, J. E.; Ford, T. A.; Gresham, W. F.; Grigsby, W. E.;Hager, G. F. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2766.

4. Onopchenko, A.; Sabourin, E. T.; Selwitz, C. M. J. Org.Chem., 1979, 44, 1233.

5. Takagi, Y.; Naito, T.; Nishimura, S. Bull. Chem. J., 1965, 38,2199.

6. Nishimura, S.; Uramoto, M.; Watanabe, T. Bull. Chem. J.,1972, 45, 216.

7. Rylander, P. N. Hydrogenation Methods, Academic: London,1985.

8. Yamaguchi, K.; Mizuno, N. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42,1480.

9. Matsushita, M.; Kamata, K.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. J.Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6632.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著